Tokyo Institute of Technology
  東京工業大学
Materials and Structures Labratory
  科学技術創成研究院　フロンティア材料研究所
Department of Materials Science & Engineering
 　大学院総合理工学研究科 材料物理科学専攻
 Department of Innovative and Engineered Materials
 　大学院総合理工学研究科 物質科学創造専攻
Materials Research center for Element Strategy
　元素戦略研究センター

　物質理工学院

細野・神谷・平松研究室

1. 研究室の目指すもの

　膨大な数の「物質」の中で、人間の社会に直接に役に立つものが「材料」です。私たち研究室は、自分たちが打ちたてた材料設計指針をもとに、以下のような新しい材料を開発しています。

  1. 酸化物でシリコンを凌ぐ半導体デバイスを実現する。
    ・アモルファス酸化物半導体で最高の性能を持つフレキシブルトランジスタ(図1)を開発し、フレキシブル
    　TV、電子ペーパーに新しい有望な材料を提供しました。
    私たちは、透明酸化物半導体(Transparent Oxide Semiconductor: TOS)という新しい研究領域を開拓してきたパイオニアです。最近、TOSに関する研究が世界中で盛んになり、透明トランジスタなどの応用デバイスに熱い関心が集まっています。
  2. 酸化物が持つ特有の結晶構造を利用して新しい機能を創る。
    ・0.4nmの大きさのかご構造からできている結晶C12A7をベースに、新しい透明導電膜、高輝度電子放出
    　源、有機発光ディスプレイ用高性能電極、反応触媒などの機能を開拓しました。
    ・層状構造を持つ混合アニオン化合物で、室温励起子発光ダイオードや超伝導などの機能を開発しました。
  3. 材料研究の新しい潮流「ユビキタス元素戦略」
    　私たちは、今までは希少金属を使ってしか実現できていなかった機能を、CaやAlなどの豊富で無害な元素だけを使って実現しようとする「ユビキタス元素戦略」を提唱し、今年から政府が推進する「元素戦略」の大きな柱の一つとなりました。上述のC12A7や深紫外ファイバー(図1)はそのもっとも成功しているユビキタス材料の例です。

　材料研究はしばしば、すでにある材料の開発に終始してしまいがちですが、これまでに作り出された画期的な新材料−ナイロン、カーボンファイバーや高温超伝導体など−は、そのような改良研究からは決して生まれません。物質の内部で何が起こっているかをしっかり調べ理解すると同時に、他人とは違った発想とアプローチで研究をする必要があります。
　私たちが目的としているのは、このような独自のアプローチにより新しい物質と機能を創り出し、それらを人の役に立つ「材料」へと進化させることです。Nature誌やScience誌などの世界トップの学術誌に掲載される研究成果をあげ、企業と連携し産業化するとともに、その実践研究の過程で「真の材料研究」のセンスをもつ学生を育てることを理想としています。

 
図1. 透明電子活性の樹（こんな具合に育って欲しいという図）

2. アプローチの特徴

　酸化物は、その構成元素が資源的に豊富で、かつ環境調和性に優れたものが多くあり、古くから陶磁器やガラスとして人類の発展を支えてきた材料です。それにもかかわらず、酸化物中で電子が主役を演ずる機能は、以前は殆ど見出されていませんでした。これは酸化物の本質によるものではありません。私たちは、酸化物結晶に内在する特徴的なナノ構造に着目し、その電子状態や欠陥構造を制御・活用することで、新しい光・電子および化学機能をもつ材料を創り出すことを目指しています。ただ試料を作るだけではなく、計算と実験の両面から電子状態を調べて物質のイメージを作り、研究方法を考えています。独自の視点からのアイデアに基づいたアプローチで、世界で「初めての」、「最高の」、あるいは「唯一の」結果を出せるよう、研究を進めています。

3. 研究室の構成

　 教　授： 細野秀雄 (光材料、電子物性、磁気共鳴)
　　准教授： 神谷利夫 (計算材料設計、半導体薄膜、電子デバイス)
　　助　手： 柳　博　 (固体電子物性、物質探索)

　　学　生： 博士課程 8名、修士課程 10名、学部4年生 2名

　　プロジェクト：科学技術振興事業団　創造科学技術推進事業
　　　　　　　　　　「細野透明電子活性プロジェクト」
　　　　　　　　　　（期間：2004.10~2009.9、博士研究員11 名）と緊密な連携をしています。

スタッフ：　細野 （光材料、電子物性、磁気共鳴）
 　　　　　　 神谷 （計算材料設計、半導体薄膜、電子デバイス）
 　　　　　　 平野正浩COE特任教授 (光物性、固体物理)
 　　　　　　 林克郎セキュアセンター准教授 (固体化学) 
 　　　　　　 柳博助手 （固体電子物性、物質探索）
　　　　　　  松石聡フロンティア研助手（物質探索、構造・物性解析）

学　生：　　博士課程 7名、修士課程11名、学部4年生 2名 

プロジェクト：
 　現在、次の3つのプロジェクトを通して研究を進めています。
 (i) 科学技術振興機構 戦略的創造研究継続研究 　 (ERATO-SORST)（期間：2004.10~2009.9）
 (ii) 科学研究費学術創成研究 (期間：2004.4~2009.3)
 (iii) 21世紀COE (期間：2002.4 ~2007.3)、材料系拠点リーダー 

 これらのプロジェクトでは博士研究員11名が活躍しており、研究室学生と緊密な連携をして研究をしています。

4. 教育方針

　領域にとらわれずに世界で活躍できる一流の研究者を育てるため、実施研究と輪講を中心とした方針を採っています。最先端の設備を自由に使える環境の中で、個々の学生が高い独立性を持って研究をするとともに、テーマの異なる学生・職員間でも忌憚のない自由な議論、情報交換をすることを重要視しています。
　優れた成果が得られれば、学生自身が国際学会へ参加したり一流国際学術誌に論文を書いたりしています。 2003年には修士1年の新入生が2週間の米国大学滞在をして刺激を受けて帰ってきました。特に、博士課程の学生は、最低年1回の海外での国際学会発表をし、国際舞台と英語のプレゼンテーションになれるようにしています。

　また、学生の研究成果が 評価され、以下のような表彰を受けています(過去6年間)。この中には、修士1年の時に出した成果も含まれています。

★ 日本学術振興会 特別研究員
　(DC) 2006年　2名 2005年　2名 2004年　1名

★ 学生の受賞
　2006年 D1 松崎君　COE奨励賞 
　　　　 OB 松石氏　井上研究奨励賞(博士論文賞) 
　　　　 OB 松石氏　手島記念博士論文賞 
　2005年 D3 斉藤君　応用物理学会講演奨励賞 
　　　　 M2 松崎君　TOEO-4 The Best Poster Award 
　　　　 OB 野村氏　手島記念博士論文賞 
　　　　 OB 平松氏　井上研究奨励賞(博士論文賞) 
　2004年 D3 野村君　MRS Graduate Student Award (Gold) 
　　　　 D3 松石君　先端技術大賞ニッポン放送賞

★ 学生の国際会議発表・海外渡航
　2006年 D2 金　君　IMID2006　(大邱、韓国) 
　　　　 D2 金　君　WOE13　(イスキア、イタリア) 
　　　　 D1 松崎君　WOE13　(イスキア、イタリア) 
　　　　 M2 野村君　E-MRS　(ニース、フランス)
　　　　 他　１件
　2005年 D3 斉藤君　ICL'05 (北京、中国) 
　　　　 D2 戸田君　MRS (サンフランシスコ、アメリカ) 
　　　　 M2 松崎君　PacRim6 (ハワイ、アメリカ)
　　  　 他　４件　(修士学生の２件含む)
　2004年 D1 本光君　MRS　(ボストン、アメリカ) 
　　　　 D1 戸田君　MRS　(サンフランシスコ、アメリカ)
　　　　 他　３件　(修士学生の２件を含む)

※　その他、学生が筆頭著者の論文がNature誌やScience誌にも掲載されています！ ニュース　論文など

5. 研究テーマ

(1) 曲がる高性能透明トランジスタ:透明酸化物半導体

　当研究室が1997年に世界で初めて、透明酸化物でP型伝導性を持つ物質の設計法と具体例をNature誌に 報告して以来、透明酸化物エレクトロニクスという新しいフロンティアが拓けつつあります。実際に、 紫外発光ダイオード、高性能透明薄膜トランジスタ(TFT)、室温で作製したアモルファス酸化物p/n接合などを開発し、 透明酸化物半導体が高い潜在能力を持つことを実証してきました。

　2004年には、酸化物半導体が持つ優れた特徴　−室温で作製したアモルファス膜で、アモルファスシリコンや有機半導体よりも一桁以上高い特性を持つ−　という特長を活かした、フレキシブル透明TFTを実現しました。このTFTは、10cm2/Vsという フレキシブルTFTでは世界でトップの性能を示し、Nature誌(2004年11月)にも掲載され、大変な反響を得ています。現在、企業との共同研究によって実用化を目指しています。

　さらに、原子レベルから見直してみると、酸化物が持つ独特の特徴はその結晶構造にあることがわかります。 混合価数イオンの共存、長距離力であるクーロン力と共有結合性、この両者が絶妙なバランスを実現すると、 ナノメートルサイズの超構造を自然に形成する材料が得られます。このような超構造をうまく利用すれば、 量子効果などを利用したデバイスを自己組織化的に形成できると考えています。


図2. (左) 高性能透明TFT。多結晶シリコン並みの特性を示す。(中央) プラスチック上に作製したフレキシブルTFTを曲げて測定しているところ。アモルファスシリコンや有機TFTより一桁以上高い特性を示す。(右)凸版印刷が試作したフレキシブル電子ペーパー

(2) ユビキタス(ありふれた)元素戦略: ナノ籠構造と包接イオンが多彩な機能を創る

　これまで、酸化物の多様な機能は遷移金属や希土類イオンなど陽イオンを変えることで実現してきました。私たちは発想を変え、陰イオンの状態を制御することで新しい可能性が拓けないか、という視点からアプローチをしています。
　12CaO・7Al2O3 (C12A7)は、酸化カルシウムと酸化アルミニウムというありふれた酸化物から構成されている、何の変哲もない物質と考えられてきました。ところが、原子レベルで結晶構造を見直してみると、陰イオン(通常はO2-イオン)を包接できるナノ籠構造を持っていることがわかります(図3左)。合成法を工夫することで、ナノ籠構造中に様々なイオンを包接させることができます。例えば、空気中では不安定ですが最強の酸化力を持つことで知られるO-イオンを、1020cm-3以上の高濃度で安定に含有させて、最も安定な白金さえ容易に酸化できました。また、C12A7は典型的な絶縁体であると信じられていましたが、H-イオンを包接させて紫外光や電子線を照射することで、透明で電子がよく流れる状態に変えることに成功しました。さらには、電子を包接させることで、世界初の室温で安定なエレクトライドC12A7:e-を実現し、電界放射型ディスプレイ(図3右下)、電界効果型トランジスタや有機発光ディスプレイなどへ応用できることを実証しました。
　このように、ありふれた原料だけから構成される材料でも、ナノ構造を巧く利用することにより、多彩な電子・光・化学機能をひきだすことができます。このアイデアを追及していくことで、深刻化している環境・エネルギー問題の解決に大きく寄与できるスーパーセラミックスが誕生すると期待しています。


図3. (左)エレクトライドC12A7:e- の結晶構造と電子分布。(中央) ナノ籠構造 (籠の内径は~4A)。 (右上) 電子が生成する様子が色の変化でわかる。(右下) 電界放射型発光デバイス。

(3) 独自の攻め方で新材料を探す：新しい超伝導物質

　材料の結晶構造を観、電子構造に思いを馳せ、物性との関係について考えると、どのようなアプローチで新しい特性を持つ材料を作ったらよいか、アイデアがでてきます。
　図4の挿入図は、層状オキシプニクタイドという材料の結晶構造ですが、私たちは、同じ構造を持つLaCuOSeに二次元的な電子構造に起因する興味深い物性が発現することを見出してきました。LaCuOSeで得られた知見をもとに、CuをFeで置き換え、SeをPやAsなどに置き換えることで、今までとは全く構造の違う、新しい超伝導体を発見しました。この結晶構造には、さまざまな種類のイオンを導入することで、さらに新しい機能を持つ材料が潜んでいると考えています。

図4. (挿入図) 層状混合アニオン化合物の結晶構造。 (図) LaFeOPの超伝導転移。

(4)境界領域に切り込む：透明酸化物半導体との界面制御で有機デバイスの課題を克服する

　真に新しい材料を開発するためには、広い知識と異分野の研究者の協力が欠かせません。ここまで書いてきたように透明電子活性酸化物は多くの面白い機能を示しますが、それらを実用化し、人類の役に立てるには、他の材料、デバイス、システムと整合性のある機能設計、プロセス開発をする必要があります。
　私たちは、21世紀の材料科学は、有機、バイオ分野との連携が必須だと考えています。逆にこれら分野もまた、深紫外透明導電体や光・電子機能層の開発に、酸化物材料との連携を必要としています。私たちは、酸化物研究を他材料へ拡げ、その上で酸化物を材料・デバイス研究の主役に押し上げるための戦略を進めています。
　高性能有機EL / TFTを作製でき、電子構造と物性を大気開放せずに評価できる装置 (図5右)や表面機能を開拓するための超高真空走査トンネル顕微鏡、20nmサイズの超微細デバイスを作製できる超高精細電子線描画装置など、さまざまな新しい武器を使って、酸化物の新機能開拓を行っています。最近では、電子ドープしたC12A7が、有機EL用電極として、これまで報告されてきた材料よりも優れていることがわかりつつあります。


図5. (左) バナジルフタロシアニン有機エピタキシャル薄膜の構造模式図。 (中) 試作した有機発光デバイス。(右) 電気測定チャンバーと紫外／X線光電子分光測定チャンバーを持つハイブリッド有機デバイス作製装置。

(5) 万能彫刻刀: フェムト秒レーザーパルスによるナノ3次元加工

　パルス幅が10-13秒という極めて短いパルスレーザーを干渉させることで、地球上のあらゆる 物質−ダイヤモンド、サファイア、ガラスなど−の内部に、たった一発のレーザーパルスで回折格子や 周期的ナノ構造を書き込む方法（フェムト秒レーザー干渉露光法）を開発しました。この方法を使って LiF単結晶中に分布帰還型(DFB)レーザーを作製し、発振に成功しました。これは、レーザーだけを用いて 3次元光集積回路を実現した、世界最初の例です。マイクロ光デバイスやメモリーとしての応用も期待されています。


図6. (左) たった2発のレーザーパルスで書き込んだマイクロ・ナノ構造。(右) LiF結晶中に作製した DFBレーザーが発振している様子。

(6) 最先端ナノテクノロジーを切り拓く: 極紫外域用光学材料、光機能材料

　コンピュータのCPUやメモリーの高集積化がすさまじい勢いで進んでいますが、将来もIT技術が発展し 続けるためには、波長が157nmという、極短波長のフッ素分子レーザーを光源とする微細加工が不可欠になります。 ところが、これに耐えられる適当な光学材料がなく、研究が滞っていました。私たちは1999年に、 フッ素ドープしたシリカガラスがこの仕様に耐えることを見出しました。これは今では“modified　SiO2” の名前で知られており、これを用いたフォトリソグラフマスク用ガラスと、190nmの短波長まで透明で レーザー損傷耐性の優れた光ファイバーを初めて実現し、実用化に成功しました。現在は、極短波長光透過性と 電子活性という透明酸化物ならではの特長を活かし、バイオテクノロジー分野への展開を進めています。


図7. 実用化された深紫外ファイバー(応用物理学会誌広告)

　また、ガラスのような透明材料は、光通信でも重要な役割を担っています。光通信に不可欠なファイバーアンプは、Er3+イオンの蛍光を利用したものでEDFAと呼ばれています。基本はEr3+をシリカガラスにドープしたものですが、微量のAlやPが共添加されていないとよく発光しません。この共添加効果が、優れたEDFA材料を開発する鍵なのですが、これまで、その役割は不明でした。

　私たちはパルスESRを駆使して、その役割を20年ぶりに解明しました。その結果、現在使われているAlよりもPの方が、Er3+イオンのまわりに選択的に配位するということがわかり、すでにこの知見を応用してより優れた特性を報告する研究が他のグループによってなされています。このような波及効果の大きな研究を目指しています


図8. 光通信用ファイバーアンプ材料中の発光イオンの環境をパルスESRで解明しました。

(7) 新材料・機能を創るために: 理論と実験による電子状態の解析

　やみくもに実験をしていても、新しい機能・材料を見つけることはほとんど不可能です。私たちは、パルス電子スピン共鳴法(図8)、正・逆光電子分光法(図9)、やX線回折法などを用いて、物質や欠陥の電子状態を直接的に実験で観察しています。さらに第一原理計算を併用することで物質のイメージを作り、物質探索や材料設計の指針をたてて開拓研究を進めています。図10は、C12A7の中でかご構造のひずみをX線構造解析と第一原理計算で調べた結果です。C12A7中の電子数が増えるにしたがってかごの形がきれいになり、電子の通り道である波動関数が拡がっていく様子が見えます。


図9. 物質の電子構造を観察する正・逆光電子分光装置。

 
図10. (左端、右から2番目の図) MEM/Rietveld解析で観測した電子密度。左のかご構造は 酸素イオンが入っているためにひずんでいる。(左から2番目、右の図) 第一原理計算で求めたかご構造のひずみと電子密度。電子数が多くなってかごの形がきれいになると、波動関数が結晶全体に拡がる(右図)。